Поиск по сайту:
Главная страница » Каталог статей » Статьи о погрешности » Уильямс Алекс, "Единство измерений и неопределённость - сравнение употребления понятий при химических и физических измерениях"

Единство измерений и неопределенность – сравнение употребления понятий при химических и физических измерениях




Алекс Уильямс

         Единство измерений и неопределенность — это фундаментальные показатели, используемые для характеристики результатов измерений. Роль этих показателей в оценке системы обеспечения качества и при определении уровня компетентности лаборатории осознана сравнительно недавно, однако реальное применение их имеет многовековую историю.

Любые измерения производятся с использованием какой-либо шкалы или эталона (стандартного образца измеряемого параметра), и таким образом осуществляется единство измерений, т.е. результат измерения параметра данного образца сопоставляется со шкалой или эталоном. Неопределенность результата измерения будет складываться из двух компонентов: неопределенности, связанной с практическим воплощением шкалы или эталона, и неопределенности, связанной с выполнением процедуры измерения по шкале или эталону. Концепции единства измерений и неопределенности в сферах физических измерений и химических измерений развивались самостоятельно, что привело к значительным различиям в подходах к оценке результатов измерений в этих двух сферах. В настоящее время научным сообществом предпринимаются попытки снять существующие различия через выявление рациональных начал в каждой из принятых концепций и выработке в итоге общего подхода.

 

Единство измерений

 

Концепция единства измерений создает возможность сравнения результатов измерений, выполненных как на одном образце разными исполнителями, так и на разных образцах одним или несколькими исполнителями, с целью установления различий в величине измеряемого параметра. Чтобы такое сравнение стало возможным, необходимо использовать во всех измерениях общую шкалу счета. При измерении физических параметров используется введенная в действие

Метрической Конвенцией 1875 г. метрическая система мер, на основе которой сформирована иерархическая система национальных и интернациональных эталонных средств измерения практически для всех физических величин.

Практика химических (аналитических) измерений в значительной степени находится вне этого направления развития. Многочисленность чистых веществ и химических соединений делает почти невозможным создание иерархической системы эталонов — стандартных образцов, как это было сделано для физических измерений. В отсутствии эталонов сопоставимость результатов химического анализа может быть реально достигнута лишь в ограниченной сфере, например, при использовании всеми участниками одних и тех же методов анализа, как это практикуется в Великобритании по соглашению между локальными контрольными лабораториями и базовой Правительственной химической лабораторией LGC (Laboratory of the Government Chemist). На международном уровне аналогичное соглашение действует в сфере контроля пищевых продуктов: по этому соглашению контроль пищевых продуктов может производиться с использованием только тех методов, которые официально внесены в реестр АОАС — Ассоциации химиков-аналитиков государственных лабораторий (Association of Official Analytical Chemists). Перед внесением в реестр того или иного метода анализа производится его аттестация посредством совместных (межлабораторных) испытаний, в ходе которых получают прямые доказательства сопоставимости результатов, полученных с помощью этого метода, и определяют параметры, описывающие возможный разброс результатов при последующем применении метода. Если в распоряжении аналитиков имеется стандартный образец состава исследуемого продукта, можно сопоставить результаты анализа, полученные базовым (официальным) и каким-либо другим методом. И лишь в тех редких случаях, когда измеряемый параметр стандартного образца исследуемого продукта сопоставим с эталоном единицы СИ, возможно построение непрерывной цепочки сопоставлений, восходящей к этому эталону и аналогичной цепочке, формируемой в концепции единства измерений физических параметров.

 

Неопределенность

Сходимость и воспроизводимость результатов измерений строго следуют нормальному (или гауссову) распределению, что можно рассматривать одновременно как благоприятный и неблагоприятный фактор. Благоприятно то, что для анализа и обработки нормально распределенных данных существует огромное количество статистических методов. Неблагоприятно же то обстоятельство, что анализ данных при этом сводится к анализу случайных погрешностей, понятия «случайная погрешность» и «неопределенность» совмещаются, а существенная составляющая неопределенности, обусловленная систематической погрешностью, остается неучтенной.

Результат измерения (х() при статистической обработке обычно выражают в виде х( = \л + е,, где е(- — погрешность /-го измерения, математическое ожидание е( равно 0, а математическое ожидание е,2 есть о2. Принимается, что значения х( нормально распределены, среднее значение равно ц, а стандартное отклонение — о. Значения ц  и о оцениваются по результатам реальных измерений. Таким образом, хотя анализ результатов измерений проводится в рамках теории случайных ошибок, полученное значение а представляется как оценка неопределенности, обусловленной случайными факторами. Смешение понятий «погрешность» и «неопределенность» часто еще более усиливается, когда а именуют «среднеквадратической погрешностью». Анализ результатов измерений, включающий систематические погрешности, практически проводится крайне редко.

Все это означает, что в течение многих лет происходит смешение понятий (по крайней мере, на уровне терминологии) «погрешность» и «неопределенность», при этом основное внимание уделяется той составляющей неопределенности, которая связана с влиянием случайных факторов, и не учитывается ее систематическая составляющая. В ряде публикаций случайная составляющая неопределенности результатов рассматривается как систематическая неопределенность при использовании этих результатов в последующих измерениях. Это яркий пример смешения понятий «случайная погрешность» и «случайная неопределенность» и неправильного толкования понятия «систематическая неопределенность».

В рекомендациях Международного бюро мер и весов (BIMP), опубликованных в 1980 г., а также в Руководстве ISO по способам представления неопределенности измерений (ISO Guide to the expression of uncertainty in measurements, 1993, Geneva, Switzerland) устанавливаются общие принципы оценок неопределенности измерений — как физических, так и химических. Однако приведенные в этих документах примеры (а отчасти также и методология) базируются на иерархической системе стандартных образцов, т.е. не могут быть прямо использованы в химических измерениях. Во втором издании Руководства (EURA-CHEM/CITAC, Quantifying uncertainty in analytical measurements, 2nd ed., 2000) учтены особенности достижения сопоставимости результатов в аналитической химии, в том числе использование данных, полученных при аттестации методик и в совместных (межлабораторных) испытаниях.

 

Основные выводы

 

Система единства измерений и учета неопределенности, принятая в физических измерениях, обладает, как кажется, существенными преимуществами. Единство измерений достигается сопоставлением результата измерений по иерархической цепочке стандартных образцов, причем значение измеряемого параметра в стандартном образце каждого уровня в этой цепочке имеет установленную неопределенность. Таким образом соблюдается концепция единства измерений в соответствии с требованиями Стандарта ISO/IEC 17025. Следует отметить, что в этом Стандарте главное внимание уделяется соблюдению концепции единства измерений при калибровке измерительного инструмента, но, к сожалению, из виду упускается одно весьма важное обстоятельство, а именно: изменение отклика измерительного инструмента и измерительной системы в целом в зависимости от свойств измеряемого объекта, т.е. стандартного образца и образца, подлежащего измерению. Даже при проведении физических измерений это различие может давать основной вклад в неопределенность результата измерения, а, следовательно, при формировании цепочки сопоставлений соотношение результата измерений исследуемого образца и образца сравнения или стандартного образца становится наиболее слабым звеном.

В химическом анализе зависимость отклика измерительной системы (аналитического сигнала) от свойств измеряемого объекта может быть очень велика и часто не поддается оценке. Чтобы преодолеть это обстоятельство, разрабатываются и аттестуются стандартные методики анализа. Аттестация, как правило, выполняется в межлабораторных испытаниях, а результаты, полученные индивидуальными лабораториями в подобных программах профессионального тестирования, могут служить критерием оценки деятельности лаборатории. В этом случае в дальнейшем цепочка сопоставлений результата измерений замыкается на результат, полученный по аттестованной методике, а неопределенность результата можно оценить, используя экспериментальные данные по аттестации методики и совместных (межлабораторных) испытаний. Однако результат измерений удается сопоставить по большей части лишь с результатами, полученными по той же методике.

В противоположность практике аттестации методик химических измерений, совместные испытания методик физических измерений проводятся весьма редко, также как и сопоставление результатов, полученных индивидуальными лабораториями. Исключение составляют международные программы сопоставления национальных эталонов, проводимые В IMP и имеющие целью достижение международного соглашения о взаимном признании национальных стандартных образцов (эталонов). К сожалению, эти программы не гарантируют сопоставимости результатов обычных рутинных измерений без выполнения в дальнейшем специальных работ, показывающих непрерывную цепочку единства измерений между рутинными результатами и национальными эталонами с учетом различий в свойствах носителя измеряемого параметра (эталона или стандартного образца и образца, подлежащего измерению). Для оценки неопределенности результата физических измерений пользуются обычно не экспериментальными данными, полученными при аттестации методики, а расчетными значениями не определенности предварительно идентифицированных индивидуальных компонентов суммарной неопределенности. Очевидно, что при таком подходе всегда есть опасность упустить из виду тот или иной компонент суммарной неопределенности. Особенно это относится к компонентам неопределенности, связанным со свойствами образца, подлежащего измерению.

Учитывая опыт специалистов, работающих в сфере измерений, необходимо в первую очередь рекомендовать следующее:

  • в области физических измерений — проведение ряда совместных испытаний (в том числе программ профессионального тестирования) для получения прямых доказательств надлежащего учета различий в отклике измерительной системы при измерениях эталона и исследуемого образца, поскольку в настоящее время чрезмерные ожидания связываются с использованием калиброванных приборов;
  • в области химических измерений — создание иерархической системы стандартных образцов посредством аттестации материалов для получения калибровочных образцов, рабочих образцов сравнения и т. д. с использованием базовых (первичных) методик и обеспечение, таким образом, возможности единства измерений в цепочке «измеряемый параметр в образце — эталон измеряемого параметра в единицах системы СИ». Следует, однако, отметить, что вследствие неизбежной ограниченности номенклатуры эталонов и стандартных образцов задача учета зависимости аналитического сигнала от свойств анализируемого объекта (эталона или стандартного образца, исследуемого образца) остается актуальной.

Добавить комментарий


Главная страница » Каталог статей » Статьи о погрешности » Уильямс Алекс, "Единство измерений и неопределённость - сравнение употребления понятий при химических и физических измерениях"